ICS71.100.99 G74 中华人民共和国国家标准 GB/T33103—2016 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验方法 Testmethodofactivityforalumiumoxidetypesulfurrecoverycatalyst 2016-10-13发布 2017-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位:山东迅达化工集团有限公司、山东省产品质量检验研究院、南化集团研究院。 本标准主要起草人:胡文宾、崔国栋、王强、张娟、邢西猛、路远方。 ⅠGB/T33103—2016 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验方法 警告———本标准所涉及的试验用原料气和尾气(含N2、CO2、CS2、H2S、SO2)对人体健康和安全具有 中毒、易燃、易爆危害,应严防系统漏气,现场严禁有明火,并且应配有必要的灭火器材、排风设备和防毒 口罩等预防设施。 1 范围 本标准规定了氧化铝型硫磺回收催化剂的活性试验方法。 本标准适用于含硫化氢酸性气为原料的克劳斯硫回收工艺中,以氧化铝为主要活性组分的硫磺回 收催化剂。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6003.1 试验筛 技术要求和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛 GB/T6679 固体化工产品采样通则 3 原理 原料气中的二硫化碳与水在催化剂的作用下,发生水解反应生成硫氧化碳和硫化氢,硫氧化碳再水 解生成硫化氢和二氧化碳;硫化氢与二氧化硫在催化剂的作用下,发生化学反应生成单质硫和水。其化 学反应方程式如下: CS2+H2O≒COS+H2S COS+H2O≒H2S+CO2 2H2S+SO2≒SX+2H2O 用气相色谱分析反应前后气体中硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、硫氧化碳等的体积分数,计算出其总 硫转化率和有机硫水解率,以此表征催化剂的活性。 4 试验装置 4.1 流程 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图见图1。 1GB/T33103—2016 说明: 1 ———气体质量流量计; 2、9———冷井; 3———混合器; 4———反应器; 5———汽化器; 6———平流泵; 7———蒸馏水瓶; 8———硫磺扑集器; 10———干燥器; 11———气相色谱仪; 12———数据处理器; 13———尾气吸收罐。 图1 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图 4.2 主要性能 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。 表1 活性试验装置主要性能设计参数 项 目 参 数 反应器中反应管的规格/mm ϕ31×4 反应器的等温区长度a/mm ≥ 80 最高使用压力/MPa 0.25 最高使用温度/℃ 500 复现性(绝对差值)/% ≤ 1.0 a反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 2GB/T33103—2016 4.3 校验 正常情况下,试验装置的复现性每年用参考样或保留样至少测定一次,其测定方法按第6章和第7 章的规定。 5 采样 5.1 实验室样品 按GB/T6679中的规定取得。 5.2 试样 取适量实验室样品,置于瓷研钵内破碎研细,用孔径为1.18mm和2.36mm的试验筛(按照 GB/T6003.1中R40/3系列)筛分。取粒度为1.18mm~2.36mm的试样放入烘干箱内于120℃± 5℃干燥2h,然后置于干燥器中冷却至室温,按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3 试料 根据试样的堆积密度,称取30mL对应质量的试样,精确至0.1g,待用。 6 试验步骤 6.1 试料的装填 在反应器的反应管等温区底部垫一层不锈钢筛板,再在不锈钢筛板上加三层不锈钢丝网,将催化剂 试料(见5.3)小心倒入反应管内,轻轻敲击管壁,使催化剂床层装填紧密,并测量其催化剂床层装填高 度,然后再装入粒度为2.5mm~3mm的瓷球30mL,轻轻敲实,拧紧反应器螺帽,将反应器接入试验 系统。 6.2 系统试漏 打开原料气总阀,向系统内通入惰性气体(N2),并稳定在0.25MPa,关闭系统进出口阀门,如在 0.5h内压力下降小于0.02MPa,则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气,使系统降至 常压。将测温热电偶插入热电偶套管内,使其热端位于催化剂床层中部。 6.3 活性的测定 6.3.1 测定条件 根据氧化铝型硫磺回收催化剂在工业装置中使用情况的差异,可采用不同的活性试验条件。工业 应用中,催化剂装填在1级反应器中时,实验室按条件1进行活性测试,以总硫转化率和有机硫水解率 表征其活性;工业应用中,催化剂装填在2、3级反应器中时,实验室按条件2进行活性测试,以总硫转化 率表征其活性。 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验条件见表2。 3GB/T33103—2016 表2 活性试验条件 项 目 条件1 条件2 催化剂试料装填量/mL 30 原料气(干气)的空速/h-11500±50 水蒸气与干气体积比 0.35±0.02 0.38±0.02 系统压力/kPa 0~10 活性测定温度/℃ 320.0±3.0 230.0±3.0 原料气(干气)组成H2S:4.0%~4.2%、SO2:1.9%~2.1%、 CS2:0.25%~0.45%、O2:0.18%~0.22%、 CO2:19.0%~21.0%、其余为N2H2S:2.0%~2.2%、SO2:0.9%~1.1%、 CO2:19.0%~21.0%、其余为N2 6.3.2 测定方法 打开氮气阀门,使反应器以120℃/h左右的速率升温,升至活性测定温度后,改通原料气,控制并 调节好气体流量,同时开启平流泵向系统加入去离子水。在表2的活性试验条件下稳定2h后,开始用 色谱(操作条件见表3)分析反应器进出口气体中的硫化氢、二氧化硫、二硫化碳的体积分数,并计算其 总硫转化率和有机硫水解率。每隔1h分析一次,连续运行24h后,停止试验。取24h数值的平均值 作为催化剂的总硫转化率和有机硫水解率的最终数值。 表3 色谱操作条件 项 目 条 件 色谱柱 载体:GDX-301,柱长:4m,外径:4mm 载气体积流速/(mL/min) 40(H2) 柱温/℃ 120 热导池温度/℃ 170 汽化室温度/℃ 150 数据处理器 色谱工作站 6.4 停车 试验结束后,先关闭平流泵,停止注水,再关闭除氮气外的其余气源,进行系统吹扫(至少1h),最 后关闭氮气,切断系统电流。 7 结果计算 7.1 条件1(1级反应器) 7.1.1 总硫转化率 催化剂的总硫转化率E1,按式(1)计算: 4GB/T33103—2016 E1=(φ1+φ2+2φ3)-1-(φ1+φ2) 1-(φ4+φ5)(φ4+φ5+2φ6+φ7) φ1+φ2+2φ3×100%…………(1) 式中: φ1———原料气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ2———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ3———原料气中二硫化碳的体积分数的数值,以%表示; φ4———尾气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ5———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ6———尾气中二硫化碳的体积分数的数值,以%表示; φ7———尾气中硫氧化碳的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 7.1.2 有机硫水解率 催化剂的有机硫水解率E2,按式(2)计算: E2=φ3-1-(φ1+φ2) 1-(φ4+φ5)φ6+0.5φ7 ( ) φ3×100%……………………(2) 式中: φ1———原料气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ2———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ3———原料气中二硫化碳的体积分数的数值,以%表示; φ4———尾气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ5———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ6———尾气中二硫化碳的体积分数的数值,以%表示; φ7———尾气中硫氧化碳的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 7.2 条件2(2、3级反应器) 催化剂的总硫转化率E3,按式(3)计算: E3=(φ8+φ9)-1-(φ8+φ9) 1-(φ10+φ11)(φ10+φ11) φ8+φ9×100%……………………(3) 式中: φ8———原料气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ9———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ10———尾气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ11———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 5GB/T33103—2016 附 录 A (规范性附录) 反应器等温区长度的测定 A.1 装填 在反应器底部垫两层细不锈钢丝网,装入1.4mm~2.5mm的瓷球,至距反应器入口截面10mm 左右的位置,并敲实,拧紧反应器螺帽。将反应器接到试验装置中,试压试漏至合格,向热电偶套管内插 入热电偶。 A.2 测定步骤 向反应器内通入原料气并升温,将温度、压力、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件 下,待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行: a) 将热电偶插入反应器热电偶套管内的适当位置,记下热