ICS71.080.20 G17 中华人民共和国国家标准 GB/T33387—2016 工业用反式-1,3,3,3-四氟丙烯 [HFO-1234ze(E)] Trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene[HFO-1234ze(E)]forindustrialuse 2016-12-30发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会(SAC/TC63/SC9)归口。 本标准负责起草单位:浙江省化工研究院有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、 浙江衢化氟化学有限公司、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、霍尼韦尔(中国)有限公司、山东华安 新材料有限公司。 本标准参加起草单位:山东东岳化工有限公司、江苏梅兰化工有限公司、临海市利民化工有限公司、 浙江省东阳化工有限公司。 本标准主要起草人:方路、史婉君、曾昌华、鬲春利、罗霞、刘军、刘宏建、方小青、黄煜、段琦、盛楠、 庞银娟、王晨茜。 ⅠGB/T33387—2016 工业用反式-1,3,3,3-四氟丙烯 [HFO-1234ze(E)] 1 范围 本标准规定了工业用反式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(E),亦可简称为:R1234ze(E)]的要 求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全。 本标准适用于以四氯丙烯、五氟丙烷等为原料,用气相法或液相法,在催化剂作用下和无水氟化氢 反应,精制而得反式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(E)],主要以单工质或混合工质用来替代四氟乙 烷(HFC-134a)。 分子式:CF3CHCFH􀪅􀪅 相对分子质量:114.05(按2013年国际相对原子质量) 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T191 包装储运图示标志 GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6681—2003 气体化工产品采样通则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T7376—2008 工业用氟代烷烃中微量水分的测定 GB/T7778 制冷剂编号方法和安全性分类 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T9722 化学试剂 气相色谱法通则 GB13690 化学品分类和危险公示 通则 GB14193 液化气体气瓶充装规定 GB/T33063 制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体(NCG)测定通用方法 GB/T33064 制冷剂用氟代烯烃 氯化物(Cl-)测定通用方法 GB/T33065 制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法 GB/T33066 制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定通用方法 3 要求 3.1 外观:无色透明液体,无可见固体颗粒。 3.2 工业用反式-1,3,3,3-四氟丙烯应符合表1的规定。 1GB/T33387—2016 表1 技术指标 项目指标 优等品 合格品 反式-1,3,3,3-四氟丙烯,w/% ≥ 99.8 99.5 水分,w/% ≤ 0.001 0.001 酸度(以HCl计),w/% ≤ 0.0001 0.0001 蒸发残留物,w/% ≤ 0.005 0.01 气相中不凝性气体(25℃),φ/% ≤ 1.5 1.5 氯化物(Cl-)试验 通过 通过 4 试验方法 警示———本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况,使用者应采取适当的安全和健康防护 措施。 试验方法所用试剂和水在没有注明其他要求时,均指确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三 级水。 试验方法所用标准溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601、GB/T603的规定 制备。 4.1 外观 放置液相试样于50mL干燥比色管内,至试样液相体积约10mL时,用干燥的布擦干比色管外壁 附着的霜或湿气,横向透视观察试样颜色、有无混浊、有无固体颗粒。 4.2 反式-1,3,3,3-四氟丙烯含量的测定 4.2.1 方法提要 用气相色谱法,在选定的色谱条件下,试样经气化通过色谱柱,使其中的各组分分离,用氢火焰离子 化检测器(FID)检测,用校正面积归一化法计算反式-1,3,3,3-四氟丙烯的含量。 4.2.2 试剂 4.2.2.1 氮气:体积分数大于99.995%。 4.2.2.2 氢气:体积分数大于99.995%。 4.2.2.3 氦气:体积分数大于99.995%。 4.2.2.4 空气:经硅胶或分子筛干燥、净化。 4.2.3 仪器 4.2.3.1 气相色谱仪:配有氢火焰离子化检测器(FID)。以苯为试样,整机灵敏度要求检出限 D≤1×10-11g/s,稳定性应符合GB/T9722的规定,线性范围满足分析要求。 4.2.3.2 记录仪:色谱工作站或色谱数据处理机。 4.2.3.3 采样钢瓶:双阀型小钢瓶,容积不小于150mL,工作压力应大于同等产品的压力。 2GB/T33387—2016 4.2.3.4 进样器:1.0mL气密型注射器或自动进样阀、微量液体进样阀。 4.2.3.5 配气瓶:1000mL或合适体积的经真空处理的干燥气瓶。 4.2.4 色谱分析条件 推荐的色谱柱和色谱操作条件见表2,含量典型色谱图和相对保留值见附录A,其他能达到同等分 离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用。 表2 推荐的色谱柱和色谱操作条件 项目 参数 毛细管色谱柱 50m×0.32mm×8μm(柱长×柱内径×液膜厚度) 固定相 PLOT-Al2O3(S) 柱管材质 熔融石英 汽化室温度/℃ 180 检测器温度/℃ 200 柱温 初始温度70℃保持10min,以15℃/min升温到180℃保持10min 进样量/mL 0.2 载气(N2或H2或He)平均线速/(cm/s) 51(起始) 空气流量/(mL/min) 400 氢气流量/(mL/min) 30 分流比 30∶1 4.2.5 分析步骤 4.2.5.1 相对质量校正因子的测定 4.2.5.1.1 试验中用到的各标准品其含量应预先准确测定。在配制校准用标准样品时应将所取标准品 的质量乘以其实际含量做修正。 4.2.5.1.2 当用反式-1,3,3,3-四氟丙烯作为本底样品制备校准用标准样品时,需事先在本标准规定的 试验条件下进行检查,应在待测组分处无杂质峰出现,否则应予以修正。 4.2.5.1.3 校准用标准样品的配制 根据各杂质组分气体的压力,按低压组分到高压组分顺序,用两端装有阀门的定量管逐一加入各杂 质组分气体到配气瓶中,以反式-1,3,3,3-四氟丙烯作为本底气,使各杂质的含量与待测样品组成接近。 平衡20min~30min。校准用标准样品有效期为3d~4d。 杂质组分i的气体的质量mi,数值以克(g)表示,按式(1)计算: mi=MiVi 24450…………………………(1) 式中: Vi ———加入的杂质组分i的气体的体积,单位为毫升(mL); Mi———加入的杂质组分i的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol); 24450———在25℃、101.325kPa(1atm)下1mol气体的体积的数值,单位为毫升(mL)。 3GB/T33387—2016 4.2.5.1.4 校准用标准样品中各杂质组分含量的计算 校准用标准样品中杂质组分i的质量分数wi,按式(2)计算: wi=mi m+∑mi×100% …………………………(2) 式中: mi———校准用标准样品中杂质组分i的质量,单位为克(g); m———校准用标准样品中本底样品的质量,单位为克(g)。 4.2.5.1.5 相对质量校正因子的测定 取一定量的校准用标准样品,按表2推荐的色谱操作条件测定。 以校准用标准样品的本底样品反式-1,3,3,3-四氟丙烯为参照物,以参照物反式-1,3,3,3-四氟丙烯 的相对质量校正因子为1计,杂质组分i的相对质量校正因子fi,按式(3)计算: fi=wiAR AiwR…………………………(3) 式中: wi———校准用标准样品中杂质组分i的质量分数; Ai———杂质组分i的峰面积; wR———参照物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量分数; AR———参照物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积。 4.2.5.1.6 未知组分的相对质量校正因子fi采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子。 4.2.5.2 测定 按表2所列色谱操作条件,使仪器稳定后准备进样分析。 倒置采样钢瓶,打开液相口阀门,调节合适的流量,用注射器从采样钢瓶液相口中抽取试样数次或 连续吹扫自动进样器并排空,取液相气化样进样分析。用校正面积归一化法定量。 4.2.5.3 结果计算 反式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量分数w1,按式(4)计算: w1=AHFO-1234ze(E)fHFO-1234ze(E) ∑fiAi×100%…………………………(4) 式中: AHFO-1234ze(E)———反式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积; fHFO-1234ze(E)———反式-1,3,3,3-四氟丙烯的相对质量校正因子; Ai ———组分i的峰面积; fi ———组分i的相对质量校正因子。 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不得大于0.10%。