书 书 书犐犆犛 ８３ ． １２０ 犙 ２３ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２３４４２ — ２００９ 聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狊狋狉狌犮狋狌狉犲犪狀犱犿狅狉狆犺狅犾狅犵狔犳狅狉狋犺犲狆狉犲犮狌狉狊狅狉狊 狅犳狆狅犾狔犪犮狉狔犾狅狀犻狋狉犻犾犲犫犪狊犲犱犮犪狉犫狅狀犳犻犫犲狉狊 ２００９  ０３  ２８ 发布 ２０１０  ０１  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准由中国建筑材料联合会提出 。 本标准由全国纤维增强塑料标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ３９ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 中国科学院化学研究所 、 吉林大学 、 中国科技大学 。 本标准起草人 ： 唐亚林 、 徐坚 、 金熹高 、 刘芬 、 陈岗 、 闫寿科 、 李林 、 鲁非 、 沈德言 、 王春忠 、 黄祖飞 。 本标准首次发布 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２３４４２ — ２００９ 聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定 １ 　 范围 本标准规定了聚丙烯腈 （ ＰＡＮ ） 基碳纤维原丝结构和形态的测定 。 本标准适用于测定聚丙烯腈 （ ＰＡＮ ） 基碳纤维原丝 （ 以下简称原丝 ） 的平均分子量及分子量分布 、 共 聚组成 、 立构规整性 、 晶区取向函数 、 表面元素组成 、 表面形貌及表面粗糙度 、 微孔洞缺陷 、 玻璃化转变温 度 、 预氧化热效应和热失重 。 也适用于测定聚丙烯腈基碳纤维表面元素组成 、 表面形貌及表面粗糙度和 微孔洞缺陷 。 ２ 　 聚丙烯腈基碳纤维原丝分子量及分子量分布宽度指数的测定 　 凝胶渗透色谱法 ２ ． １ 　 方法概述 根据分子的尺寸大小 ， 在色谱柱中的保留时间的长短 ， 用示差折光检测器测出其淋出液的浓度 ， 得 到被测物质分子量从大到小分布的凝胶渗透色谱曲线 。 根据已知分子量标样的淋出体积 犞 ｅ 与分子量 犕 之间关系式及各参数的定义式分别计算出数均分 子量 、 重均分子量以及分子量分布宽度指数等数值 。 ２ ． ２ 　 试剂和材料 ２ ． ２ ． １ 　 Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺 （ ＤＭＦ ）， 分析纯 ； ２ ． ２ ． ２ 　 溴化锂 （ ＬｉＢｒ ）， 分析纯 ； ２ ． ２ ． ３ 　 有机溶剂过滤膜 ， 孔径为 ０．４５ μ ｍ 。 ２ ． ３ 　 仪器和设备 ２ ． ３ ． １ 　 凝胶渗透色谱仪 ： 主要包括色谱柱 、 柱温箱 、 输液泵 、 进样装置 、 示差折光检测器测 、 计算机及相 应数据处理软件 ； ２ ． ３ ． ２ 　 分析天平 ： 感量 ０．１ｍｇ ； ２ ． ３ ． ３ 　 样品瓶 ： 玻璃材质 ， １ｍＬ ； ２ ． ３ ． ４ 　 超声波清洗器 ； ２ ． ３ ． ５ 　 注射器 ： 不小于 １ μ Ｌ 。 ２ ． ４ 　 试样制备 将溴化锂与 Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺配制成 ０．０５ｍｏｌ ／ Ｌ 的混合溶剂 ， 用有机溶剂过滤膜在室温下过滤 后备用 。 取原丝样品 ３ｍｇ ～ ７ｍｇ 放入上述溶剂中 ， 配制成质量分数为 ０．３％ ～ ０．７％ 的样品液 ， 在 ４０℃ ～ ５０℃ 下充分溶解样品 ， 再用有机溶剂过滤膜过滤样品液置于样品瓶中 。 ２ ． ５ 　 操作步骤 ２ ． ５ ． １ 　 将按 ２．４ 配制好的溶剂经超声脱泡处理后 ， 倒入凝胶渗透色谱仪储剂瓶中 ， 该溶剂流经色谱柱 时的流速为 １．０ｍＬ ／ ｍｉｎ． ， 色谱柱的柱温为 ５０℃±５℃ 。 ２ ． ５ ． ２ 　 选用不少于 ３ 个已知重均分子量 （ 分子量范围在 １０ ３ ～ １０ ６ 之间 ）， 窄分布 （ 不大于 ３ ） 的聚丙烯腈 样品作为标样 ， 分别通过示差折光检测器得到其淋出体积浓度变化曲线 ， 根据公式 （ １ ） 及渐进拟合获得 聚丙烯腈的标定曲线 。 用该标定曲线计算聚丙烯腈碳纤维原丝试样的分子量及分子量分布宽度指数 。 ｌｇ 犕 ＝ 犃 － 犅犞 ｅ …………………………（ １ ） 　　 式中 ： 犕 ——— 分子量 ； 取整数 ； 犞 ｅ ——— 淋出体积 ， 单位为毫升 （ ｍＬ ）； １ 犌犅 ／ 犜 ２３４４２ — ２００９ 犃 ——— 关系式中的截据值 ； 犅 ——— 关系式中的斜率值 。 ２ ． ５ ． ３ 　 用注射器取 ２０ μ Ｌ ～ ８０ μ Ｌ 过滤后的试样溶液注入凝胶渗透色谱仪进样口 ， 用示差折光检测仪 检测该样液淋出体积与各组分浓度的变化曲线 ， 然后根据标定曲线和各计算公式对所测结果进行数据 处理 。 ２ ． ６ 　 结果及计算 按公式 （ ２ ） 计算重均分子量 犕 ｗ ， 按公式 （ ３ ） 计算数均分子量 犕 ｎ ， 按公式 （ ４ ） 计算分子量分布宽度指 数 Ｄ 。 犕 ｗ ＝ ∑ 犻 犖 犻 犕 ２ 犻 ∑ 犻 犖 犻 犕 犻 ＝ ∑ 犻 犺 犻 犕 ２ 犻 ∑ 犻 犺 犻 …………………………（ ２ ） 犕 ｎ ＝ ∑ 犻 犖 犻 犕 犻 ∑ 犻 犖 犻 ＝ ∑ 犻 犺 犻 ∑ 犻 犺 犻 犕 犻 …………………………（ ３ ） 犇 ＝ 犕 ｗ 犕 ｎ …………………………（ ４ ） 　　 式中 ： 犕 ｗ ——— 重均分子量 ， 取整数 ； 犕 ｎ ——— 数均分子量 ， 取整数 ； 犇 ——— 分子量分布宽度指数 ； 犖 犻 ——— 犖 犻 个分子量 ； 犕 犻 ——— 犖 犻 个分子量为 犕 犻 的分子 ； 犺 犻 ——— 凝胶色谱曲线高度 。 ３ 　 聚丙烯腈基碳纤维原丝的共聚组成的测定 　 红外光谱 、 质子  核磁共振法 ３ ． １ 　 方法原理 ３ ． １ ． １ 　 红外光谱法 （ 犐犚 ） 以红外光谱上 ２２４３ｃｍ －１ 聚丙烯腈的腈基伸缩振动为参照 ， 各种共聚单体的特征红外吸收谱带如 表 １ 所示 。 根据这些谱带 ， 可判断是否存在第二单体及单体的组成 ， 并定量测定第二单体含量 。 表 １ 　 原丝共聚单体的特征吸收谱带 波数 ／ ｃｍ －１ ＩＲ 特征峰归属 （ 基团 ／ 振动 ） １６８０ ＣＯＮＨ ２ （ 丙烯酰胺单元的伯酰胺伸缩振动 ） １７４０ ＣＯＯＣＨ ３ （ 丙烯酸甲酯单元的羰基伸缩振动 ） １２６５ ， １１６９ ＣＯ （ 丙烯甲酯单元的 ＣＯ 伸缩振动 ） ２２４３ ＣＮ （ 丙烯腈的 ＣＮ 伸缩振动 ） 　　 注 ： 当谱图中存在 １６８０ｃｍ －１ 吸收时 ， 注意判断此峰是否由残留溶剂 ＤＭＦ 所致 ， 如有 ， 可反复用乙醇沉淀除 去 ＤＭＦ 。 ３ ． １ ． ２ 　 质子  核磁共振法 （ １ 犎犖犕犚 ） 由丙烯腈 ／ 丙烯酸甲酯 （ ＡＮ ／ ＭＡ ） 共聚物的 １ ＨＮＭＲ 谱中 ＣＨ ２ ＣＨ 、 ＯＣＨ ３ 共振峰确定共聚组成 ， 并由峰强度之比计算 ＭＡ 含量 。 ＡＮ ／ ＭＡ 共聚物 １ ＨＮＭＲ 谱中各基团的化学位移见表 ２ 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２３４４２ — ２００９ 表 ２ 　 犃犖 ／ 犕犃 共聚物 １ 犎犖犕犚 谱中各基团的化学位移 化学位移 ｐｐｍ 归 　　 属 质 　 子 　 数 积 　 分 　 值 ２．１０ ～ ２．１２ — ＣＨ ２ ２Ｈ Ａ ３．１１ ～ ３．１２ — ＣＨ １Ｈ Ｂ ３．７５ — ＯＣＨ ３ ３Ｈ Ｃ 　　 注 ： ｐｐｍ 为核磁共振化学位移单位 ； ２．４ｐｐｍ ， ３．３ｐｐｍ 分别为 ＤＭＳＯ 和水的吸收峰 。 ３ ． ２ 　 试剂和材料 ３ ． ２ ． １ 　 甲苯 ， 分析纯 ； ３ ． ２ ． ２ 　 二甲基亚砜 （ ＤＭＳＯ ）， 分析纯 ； ３ ． ２ ． ３ 　 氘代二甲基亚砜 （ ＤＭＳＯＤ６ ）， 分析纯 ； ３ ． ２ ． ４ 　 二次蒸馏水 ； ３ ． ２ ． ５ 　 乙醇 ， 分析纯 。 ３ ． ３ 　 仪器和设备 ３ ． ３ ． １ 　 红外光谱仪 ： 频率范围 ４００ｃｍ －１ ～ ４０００ｃｍ －１ ， 分辨 ４ｃｍ －１ ； ３ ． ３ ． ２ 　 核磁共振仪 ： ３００ＭＨｚ 以上 ， 质子探头 ； ３ ． ３ ． ３ 　 核磁样品管 ： 直径 ５ｍｍ ； ３ ． ３ ． ４ 　 分析天平 ： 感量 ０．１ｍｇ ； ３ ． ３ ． ５ 　 脂肪抽提器 ： 玻璃材质 ， ５０ｍＬ ； ３ ． ３ ． ６ 　 红外灯 ： ３００Ｗ ； ３ ． ３ ． ７ 　 真空干燥箱 ： 室温 ～ １００℃ ， ±２℃ ， 真空度小于 １００Ｐａ ； ３ ． ３ ． ８ 　 电热水浴 ： 室温 ～ １００℃ ， 控温精度 ±２℃ ； ３ ． ３ ． ９ 　 锥形瓶 ： ５０ｍＬ ； ３ ． ３ ． １０ 　 载玻片 。 ３ ． ４ 　 试样制备 ３ ． ４ ． １ 　 样品纯化 取 ５ｇ 原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取 １２ｈ ， 以除去表面油剂 ； 取出后用红外灯加热使甲苯挥发 ， 再放入 ６０℃ ～ ８０℃ 真空干燥箱中干燥 ６ｈ ， 以除尽残余溶剂和水分备用 。 ３ ． ４ ． ２ 　 红外光谱 （ 犐犚 ） 样品制备 取 ５ｍｇ 已除去油剂的原丝 ， 放入锥形瓶 ， 加少量二甲基亚砜 （ ＤＭＳＯ ）， 在 ６０℃ ～ ７０℃ 电热水浴中 加热 ， 直至完全溶解 。 将此溶液滴在载玻片上 ， 用红外灯加热干燥成膜 ， 然后连同载玻片浸入蒸馏水中 脱膜 ， 并用水 、 乙醇多次洗涤样品膜 ， 除去 ＤＭＳＯ ， 再次加热干燥 ， 除尽溶剂 。 ３ ． ４